Les électeurs sont attendus entre 07h00 et 18h00, heure locale, dans 3 037 bureaux de vote répartis à travers le pays. Initialement prévue pour août, l’élection a été anticipée. Plusieurs initiatives ont été prises pour encourager la participation : les transports sont gratuits dans la capitale, et la journée a été déclarée fériée. Il est à noter que les électeurs sans carte électorale peuvent voter avec leur carte d’identité.
La fermeture des bureaux de vote est prévue pour 18h00, mais le code électoral permet de prolonger le vote jusqu’à 20h00 si des électeurs sont encore présents. Le dépouillement suivra immédiatement. Les résultats doivent être affichés bureau par bureau, et les procès-verbaux rendus accessibles aux observateurs ainsi qu’aux représentants des candidats.
Cette élection est la première depuis le coup d’État d’août 2023 qui a mis fin à plus de 50 ans de règne de la famille Bongo. Le général Oligui Nguema, qui a dirigé la transition, a promis des élections crédibles et une nouvelle république, conformément à la constitution adoptée en 2023, qui fixe un mandat présidentiel de sept ans renouvelable une fois. Bien que le scrutin se soit déroulé pacifiquement, certains électeurs expriment leur scepticisme face aux promesses de réforme du régime militaire, tandis que d’autres saluent les avancées concrètes sous sa direction. 
Les premiers résultats de l’élection sont attendus dans la nuit ou le lendemain.